Massenspektrometrie: Eine Einführung

Die Massenspektrometrie, besonders in Kombination mit anderen Verfahren hat sich mittlerweile zu einer der wichtigsten Analysemethoden entwickelt, und zwar nicht nur in der Chemie, sondern auch in Nachbardisziplinen wie der Umweltanalytik, den Polymerwissenschaften, oder der Medizin. Die Neuauflage dieser bewährten Einführung vermittelt den Nutzern die Grundlagen der Massenspektrometrie, trägt aber auch den rasanten Weiterentwicklungen der letzten Jahre Rechnung. Neben apparativen Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Analysatoren sowie bei neuen Ionisationsmethoden werden auch inzwischen etablierte Methoden und neue Anwendungsfelder in der Umwelt–, Doping–, Lebensmittel–, Proteomics– Analytik anhand von ausgearbeiteten Beispielen erläutert.
Master–Studenten aller chemie–nahen Studiengänge werden mit klarer Didaktik Grundlagen, aktuelle Techniken sowie neue Entwicklungen in der Massenspektrometrie vermittelt.


Vorwort zur 6. Auflage XI

Aus dem Vorwort zur 1. Auflage XIII

Einleitung XV

Teil I Grundlagen 1

1 Terminologie 3

2 Apparative Grundlagen 9

2.1 Das Einlasssystem 9

2.1.1 Möglichkeiten der Probeneinführung 9

2.1.1.1 Indirekte Probeneinführung 10

2.1.1.2 Direkte Probeneinführung 10

2.1.1.3 Die Kopplung mit einem Gaschromatographen 11

2.1.2 Die Probenmenge im Routinebetrieb 11

2.1.3 Verunreinigungen 11

2.1.4 Die Veränderung von Proben vor der Ionisierung 14

2.1.5 Herstellung flüchtigerer Derivate 15

2.2 Ionenquellen 16

2.2.1 Ionisierungsverfahren, die zu M+ führen 16

2.2.1.1 Elektronenionisation 16

2.2.1.2 Photo– und Laserionisation 17

2.2.1.3 Feldionisation 17

2.2.2 Chemische Ionisation 18

2.2.3 Oberflächenionisation (Desorptionsverfahren) 21

2.2.3.1 Felddesorption 21

2.2.3.2 Fast–Atom Bombardment 23

2.2.3.3 Cf–Plasmadesorption 24

2.2.3.4 Matrixunterstützte Laserdesorption/–ionisation24

2.2.3.5 Desorption Electrospray Ionisation (DESI) und DirectAnalysis in Real Time (DART) 24

2.2.4 Sprayverfahren 26

2.2.4.1 Elektrospray– und Ionensprayverfahren 27

2.2.5 Chemische Ionisation und Photoionisation beiAtmosphärendruck 30

2.2.6 Massenspektrometrie mit einem induktiv gekoppelten Plasma30

2.2.7 Spezielle Ionisierungsverfahren für Metalle undanorganische Verbindungen 30

2.2.7.1 Sekundärionen–Massenspektrometrie und verwandteTechniken 30

2.2.7.2 Thermoionisation 31

2.2.7.3 Vakuumentladungen (Funkenionenquellen) 31

2.3 Analysator 31

2.3.1 Beschleunigung 31

2.3.2 Trennung der Ionen 32

2.3.2.1 Magnetfeldgeräte 32

2.3.2.2 Flugzeit– (Time of Flight, TOF) –Massenspektrometer32

2.3.2.3 Ionenbeweglichkeitsspektrometer 33

2.3.2.4 Quadrupol–Massenspektrometer (Massenfilter) 33

2.3.2.5 Quadrupol–Ionenfallen (Quistor, q–Ion Trap) 35

2.3.2.6 Ionenzyklotronresonanz–Spektrometer 35

2.3.2.7 Orbitraps 37

2.3.2.8 Beschleuniger–Massenspektrometer 37

2.3.2.9 Tandemgeräte 38

2.3.3 Auflösungsvermögen und Fokussierung 40

2.4 Registrierung 43

2.4.1 Technische Durchführung 43

2.4.2 Ausgabe der Messdaten 45

2.4.2.1 Gesamtionenstrom 45

2.4.2.2 Selected–Ion Monitoring 45

2.4.2.3 Vollständige Massenspektren 47

2.4.2.4 Die Bestimmung der nominellen Ionenmassen 49

2.4.2.5 Die Bestimmung der exakten Ionenmasse 49

2.5 Rechnersysteme 51

3 Ionenarten 53

3.1 Das Molekülion 53

3.2 Fragmentionen 54

3.3 Mehrfach geladene Ionen 55

3.4 Quasi–Molekülionen 56

3.5 Metastabile Ionen 56

3.6 Tandem–Massenspektrometrie 58

3.6.1 Grundlagen 58

3.6.2 Technische Durchführung 62

3.6.2.1 Sektorfeldgeräte 62

3.6.2.2 Triplequad–Geräte 63

3.6.2.3 Stoßaktivierung und Fragmentierung in derElektrospray–Ionenquelle: In–source oder Skimmer–CID 65

3.7 Fragmentierungsmuster 65

3.7.1 Abhängigkeit des Fragmentierungsmusters von derMolekülstruktur 65

3.7.2 Abhängigkeit des Fragmentierungsmusters vonBetriebsparametern 67

Teil II Die Auswertung von Massenspektren 73

4 Die Bestimmung von Molekülmasse undElementarzusammensetzung 75

4.1 Molekülmasse 75

4.2 Die Elementarzusammensetzung einer Verbindung 76

5 Isotopenanalyse 79

5.1 Die Berechnung von Isotopenmustern 79

5.2 Hohe und extrem hohe Massen 81

5.3 Nachweis und quantitative Bestimmung schwerer Isotope 84

6 Qualitative und quantitative Analyse von Gemischen87

6.1 Vorbemerkungen 87

6.2 Qualitative Analytik 87

6.2.1 Mit chromatographischer Trennung 87

6.2.1.1 GC–Kopplung 87

6.2.1.2 LC– und CE–Kopplung 88

6.2.2 Qualitative Analyse ohne vorhergehende chromatographischeTrennung 89

6.3 Quantitative Analytik 91

7 Bindungsenergien und thermodynamische Daten aus IEundAE–Messungen 95

8 Die Interpretation der Fragmentierungsmuster organischerVerbindungen 99

8.1 Symbolik 99

8.2 Allgemeine Vorbemerkungen 101

8.3 Das Konzept der lokalisierten Ladung 105

8.4 Typische Zerfalls– und Umlagerungsreaktionen 107

8.5 Hinweise zur Interpretation von Spektren 110

9 Besprechung einzelner organischer Verbindungsklassen115

9.1 Kohlenwasserstoffe 115

9.1.1 Alkane 115

9.1.2 Alkene 117

9.1.3 Alkine 118

9.1.4 Alicyclen 118

9.1.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe 118

9.2 Hydroxyverbindungen 123

9.2.1 Aliphatische Alkohole 123

9.2.2 Cycloalkanole 125

9.2.3 Phenole und Benzylalkohole 126

9.3 Ether 130

9.3.1 Aliphatische Ether 130

9.3.2 Cyclische Ether 131

9.3.3 Aromatische Ether 132

9.4 Thiole und Thioether 134

9.5 Amine 136

9.5.1 Aliphatische Amine 136

9.5.2 Cycloalkylamine 138

9.5.3 Aromatische Amine 138

9.6 Halogenverbindungen 140

9.6.1 Aliphatische Halogenverbindungen 140

9.6.2 Aromatische Halogenverbindungen 142

9.7 Nitroverbindungen 143

9.8 Aldehyde und Ketone 144

9.8.1 Aldehyde 144

9.8.2 Aliphatische Ketone 145

9.8.3 Cycloalkanone 147

9.8.4 Aromatische Ketone 147

9.9 Carbonsäuren und Ester 150

9.9.1 Aliphatische Säuren und ihre Ester 150

9.9.2 Aromatische Säuren und ihre Ester und Amide 152

9.10 Koordinationsverbindungen 155

10 Beispiele aus dem Naturstoff bereich 157

10.1 Aminosäuren und Peptide 157

10.2 Zucker 165

10.3 Steroide 169

10.4 Dopinganalyse 171

11 Stereochemische Probleme 177

12 Anhang 181

12.1 Weiterführende Literatur 181

12.1.1 Allgemeine und apparative Grundlagen 181

12.1.2 Kopplungstechniken 181

12.1.3 Anorganische und Komplexchemie 182

12.1.4 Organische Chemie 182

12.1.5 Biochemie, Naturstoffe u.ä. 182

12.1.6 Enzyklopädie und periodisch erscheinende Literatur183

12.1.7 Spektrensammlungen 183

12.2 Englische Fachausdrücke 184

12.3 Abkürzungen 188

12.4 Ausgewählte Isotopenmassen und –häufigkeiten190

12.5 Umrechnungsfaktoren 195

12.6 Lösungen der Aufgaben 195

12.7 EI–Massenspektren wichtiger Lösungsmittel und vonHahnfett 211

12.8 Literatur 213

12.9 Sachregister 219